Il débute sa carrière avec le Traktor Tcheliabinsk avant de rejoindre le Lada Togliatti en Superliga.

Il fut repêché par les Capitals de Washington 13^e au total du repêchage d'entrée dans la LNH 2002; il choisit de rester en Russie pour la saison subséquante, avec le Lada Togliatti. Il fit ses débuts dans la LNH en 2003-04 et montra de très belles aptitudes. Il marqua 10 fois et ajouta 12 aides pendant son séjour dans la LNH cette saison-là. Il rata cependant le vol pour Pittsburgh, où les Caps devaient finir leur saison contre les Penguins. Ce fut le début de ses problèmes avec les Capitals.

Il joua avec le Lada Togliatti pendant la saison 2004-05, marquant 19 buts et fournissant 11 aides, avec un différentiel de +15. Il débuta la saison 2005-06 avec ces mêmes Lada, mais des problèmes financiers avec l'équipe conduirent à un tranfert qui l'envoya avec le Khimik Mytichtchi.

Il y eût une confusion autour de l'obligation de Semin de servir dans les Forces Armées russes. La Russie, en effet, contraint tous les jeunes hommes à servir deux ans dans l'armée. Cette dernière permet aux hockeyeurs professionnels de jouer dans le Championnat de Russie, mais leur interdit de jouer à l'étranger. En particulier, il fut arrangé que Semin jouerait avec le Lada Togliatti pendant la saison LNH 2005-06. Togliatti se trouve dans le district militaire qui repêcha Semin, et c'est la seule équipe professionnelle de Russie pour laquelle il pouvait jouer pendant son service militaire obligatoire. Il compléta la moitié de ce service au cours de l'année du lock-out; les Caps le suspendirent pour ne pas s'être rapporté aux Pirates de Portland, alors club-affilié des Caps, puisque plusieurs des jeunes de l'organisation s'y rapportaient pour la saison (Alexander Ovechkin choisit, lui, de jouer pour le HC Dynamo Moscou - les Caps ne lui demandèrent pas de se rapporter à Portland, le jugeant déjà prêt à jouer régulièrement dans la LNH).

Les Caps entâmèrent le camp d'entraînement pour la campagne 2005-06 privés de Sémin et de Peter Sýkora. Ce dernier arriva vers la fin du camp; Sémin, quant à lui, était toujours en Russie au début de la saison, s'occupant de la "paperasse" de l'Armée Russe. La saison 2005-06 est la seconde du contrat liant les Caps à Sémin; c'est aussi la seconde que ce dernier passe en Russie.

D'un point de vue financier, Semin gagnait l'équivalent de deux millions de dollars, non-imposable, avec une voiture et un condominium gratuit, pour jouer avec le Lada pour la saison 2005-06, paie qui contrastait avec les 950 000$ de son contrat avec les Capitals. Mais cela posa de nombreux problèmes au Lada Togliatti tôt dans la saison, lorsque l'équipe rencontra soudainement des difficultés financières et se virent forcés de laisser aller quelques membres du club pour couper dans les dépenses. Ils avaient déjà annoncé qu'ils couperaient leur masse salariale de 50%; Sémin, était le joueur le mieux payé du club.

Cette nouvelle amena une lueur d'espoir aux Caps - il pourrait peut-être se joindre à eux pour la saison, finalement - cependant, un bureaucrate des Caps déclara que l'équipe n'était pas certaine de vouloir que Sémin ne se joigne à eux dans quelque circonstances que ce soit, parce qu'il avait choisi de jouer pour Togliatti plutôt que pour eux.

Le 26 octobre 2005, le DG des Caps, George McPhee, annonça que les Capitals avaient formulé une plainte à l'encontre de Sémin et de son agent, Mark Gandler. Cette requête d'injonction préliminaire fut rejetée par le juge Henry H. Kennedy Jr.. Semin joua avec le Khimik Mytichtchi jusqu'à la fin de la saison, puis s'entendit le 11 avril 2006 sur les modalités d'une entente de deux ans avec les Capitals débutant en 2006-07, marquant la fin du conflit entre les deux parties.